Регламент Ради (ЄС) N 440/2008 "Що встановлює методи тестування відповідно до Регламенту Європейського Парламенту та Ради (ЄС) N 1907/2006 про реєстрацію, оцінку, авторизацію і обмеження хімічних речовин та препаратів (REACH)"

Тип: Регламент

№ 440/2008

Дата: 30 травня 2008 р.

Статус: Не визначено

Регламент Ради (ЄС) N 440/2008 "Що встановлює методи тестування відповідно до Регламенту Європейського Парламенту та Ради (ЄС) N 1907/2006 про реєстрацію, оцінку, авторизацію і обмеження хімічних речовин та препаратів (REACH)" від 30 травня 2008 року

(Текст має значення для ЄЕП)

КОМІСІЯ ЄВРОПЕЙСЬКИХ СПІВТОВАРИСТВ,

Беручи до уваги Договір про заснування Європейського Співтовариства ( 994_017 ),

Беручи до уваги Регламент Європейського Парламенту та Ради (ЄС) N 1907/2006 від 18 грудня 2006 року про реєстрацію, оцінку, авторизацію і обмеження хімічних речовин та препаратів (REACH), яким засновується Європейське Агентство хімічних речовин і препаратів, вносяться зміни до Директиви 1999/45/ЄС і скасовуються Регламент Ради (ЄЕС) N 793/93 і Регламент Комісії (ЄС) N 1488/94, а також Директива Ради 76/769/ЄЕС і Директиви Комісії 91/155/ЄЕС, 93/67/ЄЕС, 93/105/ЄС і 2000/21/ЄС(1), та зокрема, частину 3 його статті 13,

----------------

(1) OB L 396, 30.12.2006, C. 1, з виправленнями, внесеними OB L 136, 29.5.2007, C. 3.

Оскільки:

(1) Відповідно до Регламенту (ЄС) N 1907/2006 методи тестування мають бути ухвалені на рівні Співтовариства для цілей тестування речовин у випадку, якщо необхідно отримати інформацію про основні властивості таких речовин.

(2) Директивою Ради 67/548/ЄЕС від 27 червня 1967 року щодо наближення законів, підзаконних актів та адміністративних положень про класифікацію, упакування та маркування небезпечних речовин(2) встановлено, в Додатку V, методи для визначення фізико-хімічних властивостей, токсичності та екотоксичності речовин і препаратів. Додаток V до Директиви 67/548/ЄЕС видалений Директивою Європейського Парламенту та Ради 2006/121/ЄС, що набирає чинності з 1 червня 2008 року.

----------------

(2) OB L 196, 16.8.1967, C. 1. Директива з останніми змінами, внесеними Директивою Європейського Парламенту та Ради 2006/121/ЄС (OB L 396, 30.12.2006, C. 850, з виправленнями, внесеними OB L 136, 29.5.2007, C. 281).

(3) Методи тестування, передбачені Додатком V до Директиви 67/548/ЄЕС, мають бути включені до цього Регламенту.

(4) Цим Регламентом не виключається використання інших методів тестування, за умови, що їх використання відповідає частині 3 статті 13 Регламенту 1907/2006.

(5) Принципи заміни, скорочення та удосконалення процедури використання тварин під час досліджень мають бути повністю враховані при розробці методів тестування, зокрема у випадку, коли відповідні затверджені методи стають доступними для заміни, скорочення або вдосконалення процедури тестування на тваринах.

(6) Положення цього Регламенту відповідають висновку Комітету, заснованому відповідно до статті 133 Регламенту (ЄС) N 1907/2006.

УХВАЛИЛА ЦЕЙ РЕГЛАМЕНТ:

Стаття 1

Методи тестування, що мають застосовуватися для цілей Регламенту 1907/2006/ЄС, передбачені в Додатку до цього Регламенту.

Стаття 2

Комісія переглядає, за необхідності, методи тестування, передбачені цим Регламентом, з метою заміни, скорочення або вдосконалення тестування на хребетних тваринах.

Стаття 3

Всі посилання на Додаток V до Директиви 67/548/ЄЕС мають розглядатися як посилання на цей Регламент.

Стаття 4

Цей Регламент набуває чинності на наступний день після його публікації в Офіційному віснику Європейського Союзу.

Цей Регламент застосовується з 1 червня 2008 року.

Вчинено в Брюсселі 30 травня 2008 року.

За Комісію Stavros DIMAS

Член Комісії

Додаток

ЧАСТИНА А: МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

ЗМІСТ

А.1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕННЯ/ЗАТВЕРДІННЯ

А.2. ТЕМПЕРАТУРА КИПІННЯ

А.3. ВІДНОСНА ГУСТИНА

А.4. ПРУЖНІСТЬ ПАРИ

А.5. ПОВЕРХНЕВЕ НАТЯГНЕННЯ

А.6. РОЗЧИННІСТЬ У ВОДІ

А.8. КОЕФІЦІЄНТ РОЗПОДІЛУ

А.9. ВИЗНАЧЕННЯ ТЕМПЕРАТУРИ СПАЛАХУ

А.10. ЗАЙМИСТІСТЬ (ТВЕРДІ РЕЧОВИНИ)

А.11. ЗАЙМИСТІСТЬ (ГАЗИ)

А.12. ЗАЙМИСТІСТЬ (КОНТАКТ З ВОДОЮ)

А.13. ВЛАСТИВІСТЬ САМОЗАПАЛЕННЯ ТВЕРДИХ ТІЛ ТА РІДИН

А.14. ВИБУХОНЕБЕЗПЕЧНІСТЬ

А.15. ТЕМПЕРАТУРА САМОЗАПАЛЕННЯ (РІДИНИ ТА ГАЗИ)

А.16. ВІДНОСНА ТЕМПЕРАТУРА САМОЗАПАЛЕННЯ ДЛЯ ТВЕРДИХ ТІЛ

А.17. ВЛАСТИВОСТІ ОКИСЛЕННЯ (ТВЕРДІ ТІЛА)

А.18. СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА ТА МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИЙ РОЗПОДІЛ ПОЛІМЕРІВ

А.19. СКЛАД НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ПОЛІМЕРІВ

А.20. ОСОБЛИВОСТІ ПОВЕДІНКИ ПОЛІМЕРУ В ВОДІ ПРИ РОЗЧИНЕННІ/ВИОКРЕМЛЕННІ

А.21. ОКИСЛЮВАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ РІДИН

А.1. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕННЯ/ЗАТВЕРДІННЯ

1. МЕТОДИКА

Більшість описаних методів ґрунтуються на Рекомендаціях ОЕСР з тестування (1). Основні принципи наведені в посиланнях (2) та (3).

1.1. ВСТУП

Описані методи та засоби мають застосовуватися для визначення температури плавлення речовин, без будь-яких обмежень стосовно ступеня їх чистоти.

Вибір методу залежить від природи речовини, що має тестуватися. Для результату обмежуючим фактором є те, чи може рідина бути розпиленою з легкістю, важко або взагалі не може бути розпилена.

Для деяких речовин визначення температура загусання або затвердіння є більш доцільною, при цьому стандарти для такого визначення були також включені до цього методу.

Якщо внаслідок особливих властивостей речовини жоден з вищеназваних параметрів не може бути виміряний належним чином, може бути доцільним визначення точки втрати текучості.

1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ

Температура плавлення визначається як температура, при якій фазовий перехід з твердого до рідкого стану відбувається при атмосферному тиску і така температура ідеально відповідає температурі затвердіння.

Оскільки фазовий перехід багатьох речовин відбувається в межах певного температурного діапазону, він часто описується як діапазон плавлення.

Перетворення одиниць (з К у град.С)

t = T - 273,15

t: температура за Цельсієм, градусів Цельсія (град.С)

T: абсолютна температура, Кельвіни (К)

1.3. ЕТАЛОННІ РЕЧОВИНИ

При дослідженні будь-якої нової речовини немає потреби застосовувати еталонні речовини. Головним чином, вони мають слугувати для періодичної перевірки застосування методу, а також порівняння з результатами, отриманими за допомогою інших методів.

Деякі калібрувальні речовини перераховані в посиланнях (4).

1.4. ПРИНЦИП ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ТЕСТУВАННЯ

Визначається температура (температурний діапазон) фазового переходу з твердого стану у рідкий або з рідкого стану у твердий. На практиці під час нагрівання/охолодження зразка тестової речовини при атмосферному тиску визначаються температури первинного плавлення/затвердіння та кінцева стадія плавлення/затвердіння. Описано п'ять типів методів, а саме: капілярний метод, методи високих температур, визначення температури затвердіння, методи термічного аналізу, а також визначення точки втрати текучості (згідно розробок для нафтових масел).

У деяких випадках може бути доцільним замість температури плавлення вимірювати температуру затвердіння.

1.4.1. Капілярний метод

1.4.1.1. Прилади з рідинною ванною для визначення температури плавлення

Невелика кількість дрібно розмеленої речовини поміщається в капілярну трубку та щільно закривається. Трубка нагрівається разом з термометром, при цьому зростання температури налаштовується на менш, ніж 1 К/хв. протягом всього плавлення. Визначаються початкова та кінцева температури плавлення.

1.4.1.2. Прилади з металевим блоком для визначення температури плавлення

Згідно підпункту 1.4.1.1., за виключенням того, що капілярна трубка та термометр розміщуються у нагрітому металевому блоці, при цьому через отвори в блоці за ними може проводитись спостереження.

1.4.1.3. Виявлення з допомогою фотоелементів

Зразок у капілярній трубці автоматично нагрівається в металевому циліндрі. Пучок променів світла направляється через речовину за допомогою отвору в циліндрі на точно калібрований фотоелемент. Під час плавлення оптичні властивості більшості речовин змінюються від непрозорих до прозорих. Інтенсивність світла, що досягає фотоелемента, зростає і ним надсилається сигнал про зупинку до цифрового індикатора, що зчитує температуру з платинового термометра опору, розташованого в камері нагріву. Цей метод не підходить для деяких інтенсивно забарвлених речовин.

1.4.2. Високотемпературні дослідження

1.4.2.1. Стержень розжарення Кофлера

Стержень розжарення Кофлера складається з двох частин металу різної теплопровідності, що нагріваються електричним шляхом, зі стержнем, сконструйованим таким чином, щоб температурний градієнт був майже лінійним по всій його довжині. Температура стержня розжарення може варіюватися від 283 до 573 К, що визначається спеціальним приладом для зчитування температурних показників, включаючи бігунок з покажчиком та перемикачем, розробленими спеціально для стержня. Для визначення температури плавлення речовина поміщається тонким шаром безпосередньо на поверхню стержня розжарювання. Через кілька секунд з'являється чітка лінія розподілу між рідкою та твердою фазами. Температура на лінії розподілу зчитується шляхом прилаштування покажчика до стержня на цій лінії.

1.4.2.2. Мікроскоп для визначення температури плавлення

Деякі мікроскопи для високотемпературних досліджень використовуються для визначення температур плавлення при дуже малих кількостях матеріалу. В більшості нагрівальних приладів температура вимірюється чутливим термоелементом, але іноді застосовуються ртутні термометри. Типовий прилад для визначення температури плавлення складається з камери нагрівання, що містить металеву пластину, на яку тонким шаром поміщається зразок. В центрі металевої пластини міститься отвір, що дозволяє проходити пучкам світла з освітлювального дзеркала мікроскопа. При використані камера закривається скляною пластинкою для виключення виходу повітря з зони зразка.

Нагрівання зразка регулюється реостатом. Для надточних вимірювань на оптично анізотропних речовинах може застосовуватися поляризоване світло.

1.4.2.3. Менісковий метод

Цей метод застосовується спеціально для поліамідів.

Температура, за якої зміщується меніск силіконового масла, розташованого між стержнем розжарювання та покривним склом, підтримуваним дослідним зразком поліаміду, визначається візуально.

1.4.3. Метод визначення температури затвердіння

Зразок вводиться в спеціальну пробірку та поміщається в прилад для визначення температури затвердіння. Зразок постійно обережно перемішується протягом охолодження, а температура вимірюється через відповідні проміжки часу. Коли температура матиме однакові значення протягом кількох послідовних вимірювань, така температура (скоригована з урахуванням похибки, передбаченої для термометра) фіксується в якості температури затвердіння.

Слід уникати надмірного охолодження шляхом підтримання рівноваги між твердою та рідкою фазами.

1.4.4. Термічний аналіз

1.4.4.1. Диференціальний термічний аналіз (ДТА)

Цим методом фіксується різниця температур між речовиною та еталонним матеріалом як функція температури під час того, як речовина та еталонний матеріал піддаються однаковій терморегулюючій програмі. Коли в зразку відбувається перехід, що спричиняє зміну тепловмісту, ця зміна вказується ендотермічним (плавлення) або екзотермічним (затвердіння) відхиленням від базової лінії температурних показників.

1.4.4.2. Диференціальна скануюча калориметрія (ДСК)

Цим методом фіксується різниця споживаної енергії речовини та еталонного матеріалу як функція температури під час того, як речовина та еталонний матеріал піддаються однаковій терморегулюючій програмі. Ця енергія є енергією, необхідною для встановлення нульової температурної різниці між речовиною та еталонним матеріалом. Коли в зразку відбувається перехід, що спричиняє зміну тепловмісту, ця зміна вказується ендотермічним (плавлення) або екзотермічним (затвердіння) відхиленням від базової лінії показників теплового потоку.

1.4.5. Точка втрати текучості

Цей метод розроблено для використання в роботі з мінеральними маслами, при цьому він підходить для використання з маслянистими речовинами за низьких температур плавлення.

Після попереднього нагрівання зразок охолоджується зі встановленою швидкістю, при цьому з інтервалом у 3 К перевіряються характеристики потоку. Найнижча температура, при якій спостерігається рух речовини, фіксується як точка втрати текучості.

1.5. КРИТЕРІЇ ЯКОСТІ

Застосовність та точність різних методів, що використовуються для визначення температури плавлення/температурного діапазону плавлення, вказуються в наступній таблиці:

ТАБЛИЦЯ: МОЖЛИВІСТЬ ЗАСТОСОВУВАННЯ МЕТОДУ

А. Капілярний метод

--------------------------------------------------------------------------------

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Прилади з | так | лише деякі | 273-573 К | +- 0,3 К | JIS К |

|рідинною | | | | | 0064 |

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Прилади з | так | лише деякі | від 293 | +- 0,5 К |ISO 1218 |

|металевим | | | до > 573 К | | (Е) |

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Виявлення з | так | декілька з | 253-573 К | +- 0,5 К | |

--------------------------------------------------------------------------------

----------------

(1) Залежно від типу інструменту та ступеня чистоти речовини.

В. Високотемпературні дослідження та методи визначення температури затвердіння

--------------------------------------------------------------------------------

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Стержень | так | ні | від 283 | +- 1 К |ANSI/ASTM|

|розжарення | | | до > 573 К | |D 3451-76|

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Мікроскоп | так | лише деякі | від 273 | +- 0,5 К |DIN 53736|

|для | | | до > 573 К | | |

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Менісковий | ні |спеціально для| від 293 | +- 0,5 К |ISO 1218 |

|метод | | поліамідів | до > 573 К | | (Е) |

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Температура | так | так | 223-573 К | +- 0,5 К |напр. BS |

|затвердіння | | | | | 4695 |

--------------------------------------------------------------------------------

----------------

(1) Залежно від типу інструменту та ступеня чистоти речовини.

С. Термічний аналіз

--------------------------------------------------------------------------------

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Диференціаль-| так | так | 173-1273 К | до 600 К | ASTM Е |

|ний | | | |+- 0,5 К, | 537-76 |

|термічний | | | |до 1273 К | |

|аналіз (ДТА) | | | |+- 2,0 К | |

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Диференціаль-| так | так | 173-1273 К | до 600 К | ASTM Е |

|на скануюча | | | |+- 0,5 К, | 537-76 |

|калориметрія | | | |до 1273 К | |

|(ДСК) | | | | +- 2,0 К | |

--------------------------------------------------------------------------------

----------------

(1) Залежно від типу інструменту та ступеня чистоти речовини.

D. Точка втрати текучості

--------------------------------------------------------------------------------

|-------------+--------------+--------------+-------------+----------+---------|

|Точка | для | для | 223-323 К | +- 0,3 К | ASTM D |

--------------------------------------------------------------------------------

----------------

(1) Залежно від типу інструменту та ступеня чистоти речовини.

1.6. ОПИС МЕТОДІВ

Порядок проведення практично всіх методів тестування був описаний у міжнародних та національних стандартах (див. Додаток 1).

1.6.1. Методи з застосуванням капілярної трубки

Піддаючись повільному зростанню температури, подрібнені речовини зазвичай проходять етапи плавлення, наведені на малюнку 1.

Малюнок 1 ( 994_b14 )

Протягом визначення температури плавлення температурні показники фіксуються на початковому та кінцевому етапі плавлення.

1.6.1.1. Прилади з рідинною ванною для вимірювання температури плавлення

На малюнку 2 показано тип стандартизованого приладу для вимірювання температури плавлення, виготовленого зі скла (JIS K 0064); всі специфікації вказані в міліметрах.

Малюнок 2 ( 994_b14 )

Рідина в ванні:

Має бути обрана відповідна рідина. Вибір рідини залежить від температури плавлення, що має бути визначена, наприклад, вазелінове масло - для температур плавлення не більше 473 К, силіконове масло - для температур плавлення не більше 573 К.

Для температур плавлення вище 523 К може використовуватися суміш, що складається з трьох частин сірчаної кислоти та двох частин сульфату калію (у масових пропорціях). У випадку використання подібних сумішей має бути вжито відповідних заходів безпеки.

Термометр:

Слід користуватися лише такими термометрами, які відповідають вимогам наступних стандартів або їх еквівалентів:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Порядок визначення:

Суха речовина мілко подрібнюється в ступці та висипається в капілярну трубку, запаяну з одного боку, таким чином, щоб рівень наповнення складав близько 3 мм після його ущільнення. Для отримання зразка з однорідним ущільненням капілярна трубка має бути опущена з висоти близько 700 мм через скляну трубку вертикально на скло спостереження.

Наповнена капілярна трубка розміщується в ванні таким чином, щоб середня частина голівки ртутного стовпчика термометра торкалася капілярної трубки у частині, де розміщено зразок. Зазвичай капілярна трубка встановлюється в приладі за температури, що приблизно на 10 К нижча температури плавлення.

Рідина в ванні нагрівається таким чином, щоб підвищення температури відбувалося зі швидкістю близько 3 К/хв. Рідину слід помішувати. За температури близько 10 К нижче очікуваної температури плавлення швидкість підвищення температури встановлюється на максимальному рівні 1 К/хв.

Розрахунок:

Розрахунок температури плавлення відбувається наступним чином:

Т = Т + 0,00016 (T - T ) n D D E

де:

Т = скоригована температура плавлення в К

T = температурний показник термометра D в К

T = температурний показник термометра Е в К

n = кількість поділок на виступаючому стовпчику ртуті у термометрі D.

1.6.1.2. Прилади з металевим блоком для вимірювання температури плавлення

Прилад

Складається з наступних деталей:

- циліндричний металевий блок, верхня частина якого відкрита і має вигляд камери (див. мал. 3),

- металева пробка з одним чи двома отворами, через які в металевий блок вводяться трубки,

- система нагрівання для металевого блоку, забезпечена, наприклад, електричним опором, вбудованим у металевий блок,

- реостат для регулювання вхідної потужності, якщо використовується електричне нагрівання,

- чотири отвори з жаростійкого скла на бокових стінках камери, діаметрально розташовані під прямими кутами одне до одного. Навпроти одного з цих отворів вбудовано окуляр для спостереження за капілярною трубкою. Інші три отвори використовуються для освітлення внутрішньої частини камери лампами,

- капілярна трубка з жаростійкого скла, закрита з одного кінця (див. 1.6.1.1).

Термометр:

Див. стандарти, вказані в підпункті 1.6.1.1. Можуть також застосовуватися прилади для термоелектричного вимірювання з аналогічним рівнем точності.

Малюнок 3 ( 994_b14 )

1.6.1.3. Виявлення з допомогою фотоелементів

Прилад та порядок вимірювання:

Прилад складається з металевої камери з автоматизованою системою нагрівання. Три капілярні трубки наповнюються відповідно до підпункту 1.6.1.1. та поміщаються в термокамеру.

Для калібрування приладу можливі кілька лінійних підвищень температури, при цьому відповідне підвищення температури встановлюється електричними засобами на рівні, що знаходиться перед обраним постійним та лінійним показником. Самописці вказують фактичну температуру термокамери та температуру речовини в капілярних трубках.

1.6.2. Високотемпературні дослідження

1.6.2.1. Стержень розжарення Кофлера

Див. Додаток.

1.6.2.2. Мікроскоп для визначення температури плавлення

Див. Додаток.

1.6.2.3. Менісковий метод (поліаміди)

Див. Додаток.

Швидкість нагрівання до температури плавлення має бути менше 1 К/хв.

1.6.3. Методи визначення температури затвердіння

Див. Додаток.

1.6.4. Термічний аналіз

1.6.4.1. Диференціальний термічний аналіз

Див. Додаток.

1.6.4.2. Диференціальна скануюча калориметрія

Див. Додаток.

1.6.5. Визначення точки втрати текучості

Див. Додаток.

2. ДАНІ

В деяких випадках необхідне коригування даних термометра.

3. ЗВІТНІСТЬ

Звіт про результати дослідження, по можливості, включає наступну інформацію:

- використана методика,

- точна специфікація речовини (особливості та домішки) та попередні заходи очищення, якщо такі були,

- оцінка точності показників.

У якості температури плавлення вказується середнє значення щонайменше двох вимірювань, що лежать у межах діапазону з урахуванням похибки (див. таблиці).

Якщо різниця між температурою на початковому та кінцевому етапі плавлення знаходиться в межах заданої точності методу, температура кінцевого етапу плавлення приймається як температура плавлення; в іншому випадку зафіксовуються обидва температурні показники.

Якщо речовина розпадається або сублімується до досягнення температури плавлення, слід вказати температуру, за якої спостерігається таке явище.

Вся інформація та примітки, що стосуються пояснення результатів, мають бути відображені в звіті, особливо щодо домішок та фізичного стану речовини.

4. ПОСИЛАННЯ

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council С(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B.Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, p. 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 505-515.

Додаток

Для отримання додаткових технічних даних можуть бути використані, наприклад, наступні стандарти

1. Капілярні методи

1.1. Прилади з рідинною ванною для визначення температури плавлення

ASTM E 324-69 Стандартний метод тестування для відносної первинної та кінцевої точок, а також для температурного діапазону плавлення органічних хімічних речовин

BS 4634 Метод визначення точки плавлення та/або температурного діапазону плавлення

DIN 53181 Визначення температурних інтервалів плавлення смол за капілярним методом

JIS K 00-64 Методи тестування для визначення точки плавлення хімічних продуктів

1.2. Прилади з металевим блоком для визначення температури плавлення

DIN 53736 Візуальне визначення температури частково кристалічних пластмас

ISO 1218 (E) Пластмаси - поліаміди - визначення "точки плавлення"

2. Високотемпературні дослідження

2.1. Стержень розжарення Кофлера

ANSI/ASTM D 3451-76 Стандартні рекомендовані правила тестування покриттів з полімерних порошків

2.2. Мікроскоп для визначення температури плавлення

DIN 53736 Візуальне визначення температури частково кристалічних пластмас

2.3. Менісковий метод (поліаміди)

ISO 1218 (E) Пластмаси - поліаміди - визначення "точки плавлення"

ANSI\ASTM D 2133-66 Стандартна специфікація для поліформальдегідних матеріалів для виливання та штампування

NF T 51-050 Поліамідні смоли. Визначення "точки плавлення" за методом меніску

3. Методи визначення температури затвердіння

BS 4633 Метод визначення точки кристалізації

BS 4695 Метод визначення точки плавлення нафтового парафіну (Крива охолодження)

DIN 51421 Визначення точки замерзання авіаційного палива, карбюраторного палива та моторного бензолу

ISO 2207 Нафтовий віск: визначення температури затвердіння

DIN 53175 Визначення точки затвердіння жирних кислот

NF T 60-114 Точка плавлення парафінів

NF T 20-051 Метод визначення точки кристалізації (точки затвердіння)

ISO 1392 Метод визначення точки затвердіння

4. Термічний аналіз

4.1. Диференціальний термічний аналіз

ASTM Е 537-76 Стандартні методи оцінки температурної стійкості хімічних речовин методами диференціального термічного аналізу

ASTM Е 473-85 Стандартні визначення термінів, що стосуються термічного аналізу

ASTM Е 472-86 Стандартні правила фіксації даних термічного аналізу

DIN 51005 Термічний аналіз, Поняття

4.2. Диференціальна скануюча калориметрія

ASTM Е 473-85 Стандартні визначення термінів, що стосуються термічного аналізу

ASTM Е 472-86 Стандартні правила фіксації даних термічного аналізу

DIN 51005 Термічний аналіз, Поняття

5. Визначення точки втрати текучості

NBN 52014 Відбір проб та аналіз нафтопродуктів: температура помутніння та точка втрати текучості

ASTM D 97-66 Стандартний метод тестування для визначення точки втрати текучості мінеральних масел

ISO 3016 Мінеральні масла - визначення точки втрати текучості

А.2. ТЕМПЕРАТУРА КИПІННЯ

1. МЕТОДИКА

1.1. ВСТУП

Описані методи та засоби можуть застосовуватися до рідких речовин та таких, що мають низьку температуру плавлення, за умови, що вони не піддаються хімічній реакції за температури нижчої, ніж температура кипіння (наприклад, автоокислення, перегрупування, розщеплення тощо). Методи можуть застосовуватися до рідких речовин без обмежень стосовно ступеня їх чистоти.

Наголос зроблено на методах виявлення з допомогою фотоелементів та термічному аналізі, оскільки ці методи дозволяють визначення температур плавлення, а також кипіння. Крім того, вимірювання можуть виконуватися автоматизовано.

"Динамічний метод" має ту перевагу, що він може бути застосований для визначення пружності пари, при цьому необов'язково коригувати температуру кипіння відносно нормального тиску (101,325 кПа), оскільки нормальний тиск регулюється маностатом під час вимірювання.

Примітки:

Вплив домішок на визначення температури кипіння великою мірою залежить від характеру домішок. У випадку, якщо у зразку є летучі домішки, що можуть вплинути на результати, речовина може очищатися.

1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ

Нормальна температура кипіння визначається як температура, при якій пружність пари рідини становить 101,325 кПа.

Якщо температура кипіння вимірюється не при нормальному атмосферному тиску, залежність температури від пружності пари може бути описана рівнянням Клаузіуса-Клапейрона:

дельта H v log p = ---------

2,3RT

де:

p = пружність пари речовини в паскалях

-1 дельта H = її теплота пароутворення в Дж·моль v

R = універсальна молярна газова константа = -1 -1

8,314 Дж·моль ·К

T = термодинамічна температура в К

Температура кипіння вказується з урахуванням зовнішнього тиску протягом вимірювання.

Перетворення:

Тиск (одиниці: кПа)

100 кПа = 1 бар = 0,1 МПа

("бар" ще дозволяється, але не рекомендується)

133 Па = 1 мм рт.ст. = 1 Торр

(одиниці "мм рт.ст." та "Торр" не дозволяються)

1 атм = стандартна атмосфера = 101 325 Па

(одиниця "атм" не дозволяється)

Температура (одиниці: К)

t = T - 273,15

t: температура за Цельсієм, градусів Цельсія (град.С)

T: абсолютна температура, Кельвіни (К)

1.3. ЕТАЛОННІ РЕЧОВИНИ

Деякі калібрувальні речовини наведені в методах, перерахованих у Додатку.

1.4. ПРИНЦИП ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ТЕСТУВАННЯ

П'ять методів визначення температури кипіння (температурного діапазону кипіння) ґрунтуються на вимірюванні температури кипіння, інші - на термічному аналізі.

1.4.1. Визначення з використанням ебуліометра

Ебуліометри спочатку були розроблені для визначення молекулярної маси підвищенням температури кипіння, але вони також підійшли для визначення точної температури кипіння. Дуже простий прилад описано в стандарті ASTM D 1120-72 (див. Додаток). Рідина нагрівається в цьому приладі за умови рівноваги при атмосферному тиску до початку кипіння.

1.4.2. Динамічний метод

Характеристикою цього методу є вимірювання температури повторної конденсації пари відповідним термометром в рефлюксі під час кипіння. У цьому методі тиск може змінюватися.

1.4.3. Метод перегонки для температури кипіння

Характерними для цього методу є перегонка рідини та вимірювання температури повторної конденсації пари, а також визначення об'єму речовини для перегонки.

1.4.4. Метод Сиволобова

Зразок нагрівається в трубці для зразка, що занурюється в рідину ванни з підігрівом. Запаяна капілярна трубка, що містить повітряну бульбашку у нижній частині, опускається в трубку для зразка.

1.4.5. Виявлення з допомогою фотоелементів

Відповідно до принципу застосування методу Сиволобова здійснюється автоматичне фотоелектричне вимірювання з використанням бульбашок, що піднімаються.

1.4.6. Диференціальний термічний аналіз

Цим методом фіксується різниця температур між речовиною та еталонним матеріалом як функція температури під час того, як речовина та еталонний матеріал піддаються однаковій терморегулюючій програмі. Коли в зразку відбувається перехід, що спричиняє зміну тепловмісту, ця зміна вказується ендотермічним відхиленням (кипіння) від базової лінії температурних показників.

1.4.7. Диференціальна скануюча калориметрія

Цим методом фіксується різниця вхідної енергії речовини та еталонного матеріалу як функція температури під час того, як речовина та еталонний матеріал піддаються однаковій терморегулюючій програмі. Ця енергія є енергією, необхідною для встановлення нульової температурної різниці між речовиною та еталонним матеріалом. Коли в зразку відбувається перехід, що спричиняє зміну тепловмісту, ця зміна вказується ендотермічним відхиленням (кипіння) від базової лінії показників теплового потоку.

1.5. КРИТЕРІЇ ЯКОСТІ

Застосовність та точність різних методів, що використовуються для визначення температури кипіння/температурного діапазону кипіння, вказуються в таблиці 1.

Таблиця 1

Порівняння методів

------------------------------------------------------------------

| Метод вимірювання | Передбачена точність | Існуючий стандарт |

| | | |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Ебуліометр |+- 1,4 К (до 373 К) |ASTM D 1120-72(1) |

| |(1) (2) | |

| |+- 2,5 К (до 600 К) | |

| |(1) (2) | |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Динамічний метод |+- 0,5 К (до 600 К)(2)| |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Процес перегонки |+- 0,5 К (до 600 К) |ISO/R 918, DIN |

|(діапазон кипіння) | |53171, BS 4591/71 |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Відповідно до |+- 2 К (до 600 К)(2) | |

|Сиволобова | | |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Виявлення з допомогою|+- 0,3 К (до 373 К)(2)| |

|фотоелементів | | |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Диференціальний |+- 0,5 К (до 600 К) |ASTM E 537-76 |

|термічний аналіз |+- 2,0 К (до 1 273 К) | |

|---------------------+----------------------+-------------------|

|Диференціальна |+- 0,5 К (до 600 К) |ASTM E 537-76 |

|скануюча калориметрія|+- 2,0 К (до 1 273 К) | |

------------------------------------------------------------------

----------------

(1) Вказана точність дійсна лише для простого приладу, як, наприклад, описано в ASTM D 1120-72; вона може бути підвищена за рахунок удосконалених ебуліометричних приладів.

(2) Показники дійсні лише для чистих речовин. Використання за інших умов має обґрунтовуватися.

1.6. ОПИС МЕТОДИК

Порядок проведення деяких методів тестування був описаний у міжнародних та національних стандартах (див. Додаток).

1.6.1. Ебуліометр

Див. Додаток.

1.6.2. Динамічний метод

Див. метод тестування А.4 для визначення пружності пари.

Фіксується температура кипіння, що спостерігається при застосуванні тиску в розмірі 101,325 кПа.

1.6.3. Процес перегонки (температурний діапазон кипіння)

Див. Додаток.

1.6.4. Метод Сиволобова

Зразок нагрівається у приладі для визначення температури плавлення, в трубці для зразка діаметром близько 5 мм (малюнок 1).

На малюнку 1 показано тип стандартизованого приладу для вимірювання температури плавлення та кипіння (JIS K 0064) (виготовлено зі скла; всі специфікації вказані в міліметрах).

Малюнок 1 ( 994_b14 )

У трубці для зразка розміщується капілярна трубка (трубка кипіння), що спаяна на відстані близько 1 см над нижнім кінцем. Рівень, на який додається тестова речовина, є таким, щоб спаяна частина трубки знаходилася нижче рівня рідини. Трубка для зразка, що містить капілярну трубку, кріпиться до термометра гумовою стрічкою або фіксується збоку (див. малюнок 2).

Малюнок 2 ( 994_b14 )

Малюнок 3 ( 994_b14 )

Рідина в ванні обирається відповідно до температури кипіння. Для температур до 573 К може використовуватися силіконове масло. Вазелінове масло застосовується лише для температур не більше 473 К. Спочатку швидкість нагрівання рідини в ванні має бути встановлена на рівні 3 К/хв. Рідину у ванні необхідно помішувати. При температурі близько 10 К нижче очікуваної температури кипіння швидкість нагрівання знижується таким чином, щоб вона становила менше 1 К/хв. При наближенні до температури кипіння з капілярної трубки починають швидко виділятися бульбашки.

Температура кипіння - це така температура, за якої, при миттєвому охолодженні, потік бульбашок припиняється і по трубці починає підніматися рідина. Відповідний показник термометра є температурою кипіння речовини.

У модифікованому принципі (малюнок 3) температура кипіння визначається у капілярній трубці для встановлення температури плавлення. Вона витягується близько на 2 см в довжину (а), при цьому всмоктується невелика кількість зразка. Відкритий кінець потоншення закупорюється плавленням таким чином, щоб на кінці розміщувалась невелика повітряна бульбашка. Під час нагрівання в приладі для встановлення температури плавлення (b) повітряна бульбашка розширюється. Температура кипіння відповідає температурі, при якій закупорка в речовині досягає рівня поверхні рідини в ванні (с).

1.6.5. Виявлення з допомогою фотоелементів

Зразок нагрівається в капілярній трубці всередині металевого блоку з підігрівом.

Промінь світла спрямовується, через відповідні отвори в блоці, крізь речовину на чітко калібрований фотоелемент.

Під час зростання температури зразка з капілярної трубки з'являються поодинокі повітряні бульбашки. При досягненні температури кипіння кількість повітряних бульбашок значно зростає. Це спричиняє зміну інтенсивності світла, що фіксується фотоелементом, та є сигналом зупинки для індикатора, який зчитує температурні показники з платинового термометра опору, розташованого в блоці.

Цей метод особливо корисний, оскільки він дозволяє визначення температур нижчих кімнатної та до 253,15 К (- 20 град.С) без будь-яких змін у приладі. Інструмент лише має занурюватися в ванну для охолодження.

1.6.6. Термічний аналіз

1.6.6.1. Диференціальний термічний аналіз

Див. Додаток.

1.6.6.2. Диференціальна скануюча калориметрія

Див. Додаток.

2. ДАНІ

При малих відхиленнях від нормального тиску (макс. +- 5 кПа) температури кипіння нормалізуються до T шляхом наступного n

рівняння Сіднея Янга для числових значень:

T = Т + (f · дельта p)

n T

де:

дельта p = (101,325 - p) (зверніть увагу на знак)

Р = вимірювання тиску в кПа

f = ступінь зміни температури кипіння в залежності від тиску

в К/кПа

Т = виміряна температура кипіння в К

T = температура кипіння, скоригована відповідно до

нормального тиску в К

Коефіцієнти корекції температури, f , та рівняння для їх T

наближення, включено до міжнародних та національних стандартів, вказаних вище для багатьох речовин.

Наприклад, у методі DIN 53171 вказуються наступні приблизні показники корекції для розчинників, включаючи в лакофарбових матеріалах:

Таблиця 2:

Температура - коефіцієнти корекції f T

------------------------------------------------------------------

| Температура Т (К) | Коефіцієнт корекції f (К/кПа) |

| | T |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 323,15 | 0,26 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 348,15 | 0,28 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 373,15 | 0,31 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 398,15 | 0,33 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 423,15 | 0,35 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 448,15 | 0,37 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 473,15 | 0,39 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 498,15 | 0,41 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 523,15 | 0,4 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 548,15 | 0,45 |

|-------------------------+--------------------------------------|

| 573,15 | 0,47 |

------------------------------------------------------------------

3. ЗВІТНІСТЬ

Звіт про результати тестування, по можливості, включає наступну інформацію:

- використана методика,

- точна специфікація речовини (особливості та домішки) та попередні заходи очищення, якщо такі були,

- оцінка точності показників.

У якості температури кипіння вказується середнє значення щонайменше двох вимірювань, що лежать у межах діапазону з урахуванням похибки (див. таблицю 1).

Вказуються виміряні температури кипіння та їхнє середнє значення, при цьому показник(и) тиску, що було використано для вимірювань, наводиться в кПа. Бажано, щоб тиск був наближеним до нормального атмосферного тиску.

4. ПОСИЛАННЯ

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council С(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B.Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Додаток

Для отримання додаткових технічних даних можуть бути використані, наприклад, наступні стандарти

1. Ебуліометр

1.1. Прилади з рідинною ванною для визначення температури плавлення

ASTM D 1120-72 Стандартний метод тестування для визначення точки кипіння антифризів двигунів

2. Процес перегонки (температурний діапазон кипіння)

ISO/R 918 Метод тестування для перегонки (розмір виходу та температурні межі відбору фракцій)

BS 4349/68 Метод визначення перегонки нафтопродуктів

BS 4591/71 Метод визначення фракційного складу

DIN 53171 Розчинники для лакофарбових матеріалів, визначення фракційного складу

NF T 20-608 Перегонка: визначення виходу та температурного діапазону перегонки

3. Диференціальний термічний аналіз та диференціальна скануюча калориметрія

ASTM Е 473-85 Стандартні визначення термінів, що стосуються термічного аналізу

ASTM Е 472-86 Стандартні правила фіксації даних термічного аналізу

DIN 51005 Термічний аналіз, Поняття

А.3. ВІДНОСНА ГУСТИНА